一文读懂PET聚酯发泡

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发泡材料以其优异的耐热性、力学强度和良好的环保特性等优点，逐渐受到人们的青睐。在建筑、微波容器、汽车内板、屋顶绝热、运动器材、汽车和航天工业等领域将有广阔的应用空间。但由于PET的结晶性以及低熔体强度等特性导致气体在体系中难以形成封闭的气泡，其发泡成型较为困难。近二十年来，随着高熔体强度PET树脂制备技术和微发泡技术的出现和完善，PET发泡材料正逐步成为人们研究的热点之一。目前，除传统的连续挤出发泡技术外，国内外还开发了多种适用于PET的发泡技术，如模压发泡、间歇发泡、改进热成型等微发泡技术。本文将给大家介绍PET发泡技术的研究进展并阐述影响其发泡的工艺参数。

1 连续挤出法

连续挤出发泡是将塑料和发泡剂加入到挤出机中熔融共混，物料从机头挤出时由于压力降使发泡剂产生的气体膨胀而完成发泡的过程。该法的最大特点是可连续化生产，通过更换机头就可生产管材、异型材、板材、片材等不同类型的制品，是目前大多数泡沫塑料工业化生产的主要方法。然而连续挤出发泡制备PET却面临诸多困难：

1. (1)在较高的加工温度下(>250℃)，PET树脂的熔体强度较低，熔体中的气泡经历强烈的拉伸和剪切变形后，容易导致泡孔塌陷；

2. (2)在加工温度下(260～290℃)，PET树脂容易发生降解反应，且加工温度与分解温度(300℃)较接近，发泡的工艺窗口较窄；

3. (3)PET树脂结晶速率较慢，结晶不完善，还会发生冷结晶，在发泡过程中还可能发生气泡核与结晶成核的相互干扰。

针对上述问题，研究人员通过固相缩聚法 、聚合制备长支链法和扩链支化改性法制备高熔体强度PET，并优化发泡工艺条件来改善PET连续挤出发泡技术。Sonia等采用四官能环氧化合物扩链剂改性PET树脂，并在此基础上制备发泡PET材料；研究了基体树脂对发泡材料泡孔尺寸的影响。结果表明，PET树脂熔体强度对发泡材料泡孔大小影响明显。其中，未改性PET经发泡后孔径为500um；采用0.3％ 的扩链剂后，孔径降低到90 um。Zheng等指出PET的摩尔质量对挤出发泡制品泡孔形态影响较大。研究发现，摩尔质量小(28 500 g／mol)的PET只能制备泡孔尺寸为50～80um的发泡材料；而采用摩尔质量大(51 000 g／mol)的PET则可制备孔径小于10um 的微发泡材料。Xanthos等采用固相缩聚法提高PET熔体强度并制备PET发泡材料。通过研究PET树脂流变性和发泡工艺条件对制品性能的影响，发现具有较高黏度和弹性的PET发泡性能较好，挤出发泡塑料的泡孔尺寸均匀，泡孔密度为0.2~0.3 g／cm³；而未改性PET在较高的压力下泡孔容易塌陷，挤出制品泡孔的密度较大且泡孔尺寸不均匀。Maio等采用均苯四甲酸二酐(PMDA)增黏改性PET树脂，发现PMDA能有效地提高PET树脂的熔体强度。利用改性PET树脂和化学发泡剂(CBA)CT534制备了发泡密度为0.8~1.2 g／cm³ 的PET闭孔发泡材料。当选取PET／PDMA (0.50％)／CBA(0.50％)配方时，PET发泡材料密度最小，为0.835 g／cm³ 。研究表明：扩链改性后PET树脂的熔体强度较高，使用的发泡剂含量相对较少，泡孔呈闭孔结构；泡孔密度取决于PET的支化程度；泡孔尺寸及其尺寸分布则强烈依赖于发泡工艺、扩链浓度和聚合物基体黏度。基于Maio等的实验数据；Coccorullo等提出了一个涉及传质现象和黏滞作用的非等温模型对发泡机理进行模拟，并用此模型验证了发泡工艺条件、化学发泡剂浓度和回收PET树脂的流变特征。结果表明，模型的预测数据和实验得到的数据具有较好的一致性，从而更好地支持了Maio等的观点。挤出发泡过程中，泡孔的形成一般经历气泡成核、气泡增长和气泡稳定等阶段；而气泡成核和气泡增长对于泡孔的尺寸和分布至关重要。Zheng等认为在挤出发泡过程中，临界核尺寸的大小对气泡成核和气泡长大影响极为重要，只有当泡孔尺寸大于临界核尺寸时，气泡才能够存在并生长；而泡孔尺寸小于临界核尺寸时，气泡则会塌陷。

目前，国内外已有多个关于连续挤出发泡技术制备新型PET发泡材料的专利。其中，意大利都灵B.C.泡沫材料有限公司发明了一种发泡PET材料的制备方法。该方法所用的PET树脂原料的固有黏度大于0.8 dL/g，采用双螺杆挤出机进行双阶喂料。制备的PET发泡材料密度至少为40 kg/m³ 、且具有均匀的微孔结构，可用于制造建筑和封装领域中使用的板、薄板和管。美国专利利用乙烯共聚物弹性体和玻璃纤改性PET并采用连续挤出技术制备了PET发泡材料，该材料表层未发泡且大多是无定形态，而芯部发泡并呈结晶型，因此具有较高的硬度和韧性。该发泡材料已成功用于生产高硬度、高韧性的托盘。四川五粮液集团有限公司发明一种结晶PET发泡片材制备方法，该PET发泡片材由PET树脂、发泡助剂和发泡剂混匀后经连续挤出成型而得。发泡助剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质、高活性多官能团物质、成核剂、载体树脂的混合物。日本积水化成品工业株式会社 发明了一种PET发泡体连续制造的方法。首先将PET树脂和改性剂经过双螺杆进行熔融和混炼使PET部分交联，制备高熔体强度的PET树脂；然后将改性过的PET物料和发泡剂经单螺杆挤出机熔融后挤出至低压区域进行发泡。Xathos等则发明了一种在多阶螺杆的不同位置添加发泡剂来制备PET发泡片材的方法，该发泡片材可作为芯层来制备结构发泡芯板。四川五粮液集团有限公司提供了一种发泡PET片材的制备方法，将瓶级PET树脂、发泡助剂和发泡剂混匀后，挤出成型得到PET发泡片材。发泡助剂轻度交联PET或形成支化结构来提高或稳定瓶级PET的熔体强度，发泡后得到成品密度为0.60～0.95g/cm³的发泡PET片材，可适用于制造食品、医药、电子产品托盘。

2 模压法

模压法是采用模压机制备微孑L发泡PET片材或板材的方法。将含有发泡剂的PET基体树脂置入模腔中，加热模压机使发泡剂分解产生气体，待气体充分过饱和PET片材后，快速卸压冷却即可制得微发泡PET片材。由于发泡温度在结晶温度和熔融温度之间，可有效地解决PET在较高加工温度下由于熔体强度较低而引起泡孔塌陷的问题，该方法成型周期短，加工效率较高。目前，可制备泡孔直径在40~100um的PET薄型微孔发泡片材。

Guan等采用模压机在PET树脂的黏弹区制备微孔发泡PET片材，并系统地研究了发泡工艺条件对泡孔结构的影响。研究表明：在预加热时间为240s、发泡温度为475 K、发泡时间为300s的工艺条件下，PET的泡孔尺寸和泡孔密度最佳；不同发泡片材的类别和性质是决定泡孔尺寸的主要因素之一，其中，结晶型聚合物与无定形聚合物微孔发泡后，泡孔形态和尺寸差异较大。在同一种发泡片材中，发泡时间和发泡压力对泡孔结构影响显著，随着发泡时间的增加，泡孔尺寸和泡孔密度存在一个最佳值；随着饱和压力的增加，泡孔尺寸减小，泡孔密度增大。模板温度也是也是影响泡孔结构的重要因素，随着上、下模板温度的增加，泡孔尺寸增大，泡孔密度则先增大后减少，其中上模板温度影响较明显。研究还发现，饱和压力、上模板温度对发泡PET泡孔结构的影响机理符合经典的成核理论，而PET片材的厚度对其泡孔结构影响机理则符合气体扩散控制损失理论。

Guan等进一步研究了发泡工艺条件对PET微孔发泡片材力学性能的影响。结果表明，发泡时间和下模板温度显著影响PET发泡材料的机械性能；而上模板温度和PET片材厚度对其机械性能有一定影响；上模板温度对于拉伸比强度的影响较其他机械性能明显；发泡压力和发泡剂浓度对机械性能影响不明显。当泡孔直径较小时，PET微孔发泡片材的强度和断裂伸长率有明显增加，力学性能得到改善；但随着泡孔直径的增大，力学性能下降；拉伸模量和拉伸强度随着泡孔密度增大而增加，但随着泡孔直径的增大而略有下降。

Guan等通过改变上模板温度来制备具有可控泡孔结构的PET发泡片材，并对比了该非等温工艺条件和等温工艺条件下，工艺参数对泡孔结构和材料电性能的影响。研究发现，在等温条件下，发泡温度、发泡时间和发泡剂浓度显著影响泡孔尺寸、泡孔密度和材料的相对密度，这就使得PET的可发泡加工窗口较窄；而在非等温条件下，发泡温度和发泡时间在一定范围内对泡孔结构的影响不明显，通过非等温法可拓宽发泡的工艺窗口，而且即使在发泡温度和发泡剂浓度均很高的条件下，PET泡沫片材依然能保持较小的泡孔尺寸(36~86um)。而这主要是由于改变上模板的温度可有效控制发泡剂降解的速率，进而制备孔径更加均匀的PET微发泡片材。该PET发泡片材具有较高介电常数和较低介电损耗，电阻率可高达1.6 X 10¹⁷ Ω·cm。

Guan等还研究了发泡工艺对发泡PET片材的热性能、机械性能以及动态热力学性能的影响。结果表明：随着发泡时间的延长，PET发泡片材的玻璃化转变温度(T_g)，结晶温度(Tc)和熔点(Tm)下降幅度不明显，材料的热性能变化不大，但PET发泡片材的结晶度、拉伸强度和断裂伸长率却随着发泡时间的延长而增加。

Li等利用模压法制备了具有类似椭圆状泡孔的PET薄型片材并重点研究了其微孔结构和结晶度，同时就微孔发泡的机理进行了研究。研究表明，一方面由于PET薄膜在模板下的双轴取向以使得气泡成长过程中受到模板壁的挤压；另一方面，由于气泡以均相成核和异相成核两种形式共存，在气泡成长过程中，两者相互竞争也使得气泡生长受到抑制。上述原因导致了特殊形状的泡孔结构。该研究进一步指出，在气泡成长阶段，气泡的形状可通过降温和降低CO₂的溶解度来控制。而对于发泡工艺对微孔发泡过程中气体的扩散行为的影响，Guan等认为在PET薄型片材微孔发泡过程中的气体扩散行为除受发泡时间、压力、温度影响外，还受聚合物界面张力的影响。

湖北大学 发明了一种利用模压法制备PET微孔发泡片材的方法。它通过普通的热压机设备即可进行加工，发泡材料制备成本低；而且，通过提高加工温度能加速气体在聚合物中的扩散，进而减少加工时间，可有效提高加工效率。另外，此法还可适用于不宜采用特殊的微孔发泡挤出和注射加工的工程塑料。

3 间歇法

问歇法亦称釜压法，于1981年由美国的MIT的Suh小组提出，主要用于生产微孔发泡材料。此法是通过在温度低于T_g条件下，将聚合物置人充满高压气体的压力容器中，气体扩散渗透溶解于固态聚合物中，经升温(称为温度浸透法)或释压(称为抑制法)发泡制备微孔发泡材料。间歇发泡技术的控制参数较少，比较容易控制泡孔尺寸，为理论研究提供了一种有效的方法，如研究泡孔结构与力学性能的关系以及加工工艺参数对泡孔成核数目的影响等。

Kumar等利用温度浸透法先后制备了泡孔尺寸非常均匀的PET和结晶PET (CPET)发泡材料。在制备过程中，发泡温度保持在 附近，PET树脂一直处于固态，发泡过程中气泡是在PET的橡胶态形成。因此，表面张力因素尽管对挤出泡沫的气泡增长动力学影响很大，但在固态成型中作用不大。此法突出的优点是能够生产出表皮完全不发泡的泡沫塑料。

Baldwin等采用抑制法制备了PET微孔发泡材料。研究发现，对于无定形态和半结晶态PET，影响气泡成核与气泡增大的工艺参数主要是发泡时间、发泡温度、气体饱和时间和气体饱和压力。发泡时间越长，无定形态PET的孔径越大，而对半结晶态PET的泡孔尺寸影响微弱。在较低的发泡温度下，无定形态PET气泡的增长主要受气体扩散速率控制，而半结晶PET的气泡增长则主要受聚合物／气体溶液黏弹性行为的影响。随着发泡时间的延长，PET泡孔密度增大；随着气体饱和压力增大，无定形态PET泡孔密度增大，而半结晶PET的泡孔密度则变化不大。对于气泡成核的影响，Liang等认为饱和时间主要通过材料黏度和CO₂溶解度来影响气泡成核。过饱和度随着饱和压力和压力释放速率的增加而增加，增加压力释放速率能增加成核速率。

熊春燕等利用釜压法制备了发泡PET纤维。研究表明，气泡泡孔结构随处理条件不同有很大不同。在其他工艺不变的情况下，发泡纤维中气泡密度分别随压力、加压时间、发泡温度和发泡时间的增加而增大。发泡时间大于10 s后对气泡密度无明显影响。在此基础上，东华大学专利发明了一种PET发泡纤维的制备方法。该方法通过控制高压渗气处理时间、温度、压力以及发泡处理时间、温度等工艺参数制备了泡孔直径4～20um的多孔PET发泡纤维。该发泡纤维由于孔洞的形成，纤维的表观密度降低10％ ～80％ ，而保温性能则提高40％ ～90％ ，非常适合于制作轻量化且保暖性优良的纺织品或填充材料。

Hirogaki等研究了在不同超临界CO₂的条件下PET发泡纤维的形态变化。结果发现，PET纤维通过CO₂和正丁醇混合物的吸附或减压作用进行发泡；发泡主要集中在纤维中部，而纤维表层很少；PET纤维随牵引速度的不同呈现不同的泡孔结构。

Vipin等采用亚临界CO₂通过釜压法制备了食品包装用PET发泡塑料，此材料已用于制造薄壁(1mm)、耐热(175℃)的咖啡杯。研究发现，CO₂能使PET产生均一的泡孔结构，而且溶解有大量CO₂的发泡PET树脂依旧可以结晶。Kumar等认为，超临界CO₂在作为物理发泡剂的同时还具有诱导结晶的作用。当压力大于4.83 MPa时，CO₂可诱导PET结晶形成小的不完善的晶体。这些晶体可以作为起泡成核点，从而使起泡成核密度增加，泡孔尺寸减小，这对于制备微孔发泡塑料极为有利。Hirogaki等 认为，在诱导PET结晶过程中，超临界CO₂可以起到增塑作用，增加无定形区分子链的可移动性，从而促进结晶。但由于其运动的有限性，只能形成小的、不完善的晶体。间歇发泡技术生产周期长，产量低，大大限制了其商业应用。因此，此法常适用于理论研究，不适合工业化生产。

4 半连续法

半连续法亦称改进热成型法或两步法。于1990年由Kumar在采用间歇法制备微孔材料的基础上发展而来。他们提出把气泡成核和气泡增长、定型分段进行，从而实现了分别控制微孔发泡塑料的几何形状和微孔结构的目的。将被气体浸润过的聚合物片材加热至 附近，使气泡成核，然后在具有较高温度的模具中进行热成型使泡孔膨胀至约10um，即可制备成具有微孔发泡的泡沫片材。Kumar等利用这种方法在热成型机上试制出聚苯乙烯(PS)微孔发泡容器后，随后又成功应用于PET上。美国华盛顿大学专利 在此法的基础上提出采用CO₂诱导结晶的方法制备表层为完整结晶形态而芯部发泡的PET材料。此结构具有更优异的物理性能。因其质

轻坚硬，可用于生产微波托盘、地砖、自行车头盔等。另外，研究表明，由于聚合物中的气体浓度降低到满足生成气泡核的最小浓度以下时不产生气泡，加热聚合物时可产生一种未发泡皮层。通过监控系统控制气体解吸时间，可生产带未发泡皮层的微孔发泡材料。利用此法制备的PET发泡材料带有与泡芯部成一体的结晶皮层，而且该PET发泡材料具有较高的比强度。

5 展望

近年来，PET发泡材料正逐渐引起国内外关注。但由于普通PET树脂的黏性范围较窄，熔体强度不足，不能直接发泡成型，需要通过聚合新技术、加工改性等方法来提高其熔体黏度。目前， 日本、美国和荷兰等少数几个发达国家已经掌握了PET发泡技术并实现了工业化生产。而我国处于起步阶段，在这一领域研究相对较少，理论也不够成熟。尽管通过添加助剂改性PET已经取得一定进展，但是生产性能优良的PET发泡材料还有较大困难。因此，需要从高熔体强度PET树脂的制备、发泡工艺参数的优化设计以及气泡成核与增长的机理研究等多个方面开展深入综合的研究工作，使我国尽快实现发泡PET工业化生产。这对于拓展我国PET的用途，拓宽PET树脂的市场将具有非常重要的意义。